Гальваника, как практический раздел электрохимии, считается вполне оформленным предметом естествознания, а система электролитов и технологических растворов, по мнению ряда учёных, вряд ли претерпит в ближайшее время революционные изменения. Поэтому основные усилия специалистов, работающих в этой области, направлены на решение экологических проблем гальванотехники, и, прежде всего, на противодействие загрязнению окружающей среды ионами тяжелых металлов (ИТМ).
Развитие гальванотехники идет в ногу с развитием средств и методов очистки строчных вод производства, как главного источника, утечки ИТМ. Однако на практике технологии гальваники имеют отдаленное представление об экологически чистых способах и технологиях своего производства. Анализируя эту проблему, необходимо понять, какой вред несут отходы гальванического производства. Согласно справочнику под редакцией Н.В. Лазарева «Вредные вещества в промышленности» некоторые из них приводятся ниже:
- соединения кадмия – в микроскопических дозах смертельны для рыб и водных организмов; шестивалентный хром (при > 0.01 мг/л) в воде уничтожает микрофлору водоема;
- хром, бериллий, свинец, мышьяк, кобальт, литий и их производные оказывают канцерогенное, мутагенное и тератогенное влияние на человеческий организм;
- никель провоцирует так называемую «никелевую чесотку и экзему» и обладает токсичным действием;
- стронций, попадая внутрь человека, действует, как нервный и мышиный яд, а гидроксид стронция вызывает химические ожоги кожи и глаз;
и т.д., стоит только подчеркнуть, что справочник, на который ссылается Equipnet.ru, состоит из 3 томов.
К основным технологическим процессам, которые могут способствовать утечке технологических растворов и электролитов, следует отнести:
- обезжиривание силикатами, фосфатами щелочных металлов и электрохимическими методами;
- травление поверхности металлов кислотами;
- цинкование;
- меднение электролитом на базе меди сернокислой;
- никелирование;
- хромирование хромовым ангидридом;
- кадмирование;
- нанесение покрытия олово-висмут;
- анодное окисление алюминия и его сплавов;
- химическое оксидирование сталей;
- оксидирование меди;
- электрохимическое полирование металлов, и т.д.
Перечисленный список далеко неполный, но все технологии в обязательном порядке потребляют воду и, именно она в первую очередь «насыщается» вредной химией, в дальнейшем заражая окружающую среду. Её очистка на выходе гальванотехники относится к главным задачам в создании экологически чистых технологий и зависит от фазового состояния вредных веществ, являющихся предметом утилизации. «Опасная гальваника» содержится в воде в виде:
- взвеси тонкодисперсных суспензий и эмульсий;
- коллоидов и высокомолекулярных соединений;
- органических веществ;
- солей, кислот, оснований.
Суспензии и эмульсии эффективно утилизируются методами, базирующимися на силах гравитации, флотации и адгезии. Коллоиды и высокомолекулярные соединения удаляют из воды коагуляцией. Органику, как правило, успешно адсорбируют. Легко растворимые соли, кислоты и основания из 4-й группы, представляющие собой электролиты, переводят в малорастворимые соединения обессоливанием или реагентным способом.
В сточных водах гальванотехники вредные вещества могут находиться в разных фазах, дополняя друг друга, но, как правило, их утилизируют по превалирующему принципу. В зависимости от этого очистка бывает механической, химической, коагуляционно-флотационной, электрохимической, сорбционной, мембранной и биологической.
Безусловно, ни один из методов самостоятельно не обеспечивает качественную очистку, особенно по ИТМ. В последнее время наибольшую популярность приобретают электрохимические методы. Это принцип «выбить клин клином», т.е. очистить электрохимическим и/или мембранным способом (электролиз, электродиализ, электрофлотация).
Самый популярный из них – реагентный от ИТМ, путём перевода ионов в малорастворимые соединения (гидроксиды или карбонаты). Это достигается нейтрализацией сточных вод щелочными реагентами. При нейтрализации сточных вод, ионы цинка, меди и др., осаждаются в виде карбонатов высококонцентрированным известковым молоком или растворами соды. Осаждение происходит в вертикальных отстойниках с нисходяще-восходящим движением воды, либо тонкослойных полочных отстойниках. Далее нейтрализованные воды осветляют флокулянтом – полиакриламидом, а осадок во влажности 98-99% несколько суток выдерживают в шламоуплотнителе. Далее фильтруют вакуумом, прессом или центрифугой до 65%.
В качестве реагента используют и железосодержащие растворы. Метод получил название ферритного. Здесь очистка сточных вод основана на сорбции ИТМ магнитными гидроокисями железа и образовании ферритов. Технологически она проста. В сборник со сточными водами добавляют железный купорос, 40% едкий натр и азотный натр. Далее, для нивелирования действия рН, сточные воды нагреваются острым паром и барботируются воздухом. Через сутки осветленные воды после фильтрации направляют в канализацию.
Метод, на котором необходимо акцентировать внимание – электрокоагуляция, которая, как правило, применяется для очистки хромосодержащих сточных вод. Электрокоагуляция основывается на физико-химических процессах, протекающих в жидкости под действием электрического тока, бывает электростатической, электрохимической, электролитической, гидродинамической и концентрационной.
Условно очистка этим методом происходит поэтапно: генерация ИТМ на поверхности электрода, миграция ИТМ с электрода в очищаемый раствор, формирование малорастворимых соединений ИТМ с компонентами раствора, адгезия коллоидных частиц и вновь образованных малорастворимых соединений. Получаемые при этом гидроксиды образуют хлопья, на которые происходит адсорбция других примесей. Отрицательной стороной является пассивация электрода (оседание ИТМ и других примесей на анод), с которой борются различными способами – ультразвуком, вибрацией, встряхиванием, напором воды, механической чисткой и т.д. Электрокоагулятор состоит из пластинчатого вертикального электролизера и осветителя.
Те же самые физико-химические процессы, что происходят при электрокоагуляции, свойственны и гальванокоагуляции. Принципиальное отличие заключается в способе ведения ионов железа в очищаемый сток. Коагуляция происходит за счет разности электрохимических потенциалов железа и кокса/меди, через смесь которых пропускают сточные воды. В растворе возникает гальванопара, в которой железо играет роль анода.
Очистка этим методом происходит в проточных вращающихся барабанах, где железные стружки смешиваются в соотношении 4:1 или 2,5:1 с коксом или медной стружкой соответственно. За счет вращения барабана происходит взаимное трение смеси и обновление поверхности железа. Далее воды, прошедшие через барабан, дополнительно обрабатывают известняковым молоком и подвергают многоступенчатой фильтрации от мелкодисперсных твердых частиц ферритов и кокса через пористые материалы.
Следующим методом очистки сточных вод является ионообменная чистка. Метод эффективен для удаления из вод солей тяжелых металлов, щелочных и щелочноземельных металлов, минеральных кислот и щелочей. Для этого используют гранулы синтетических ионообменных смол, в составе которых имеется подвижный ион (катион или анион). Вследствие разницы химических потенциалов происходит реакция обмена иона смол на ИТМ. Существует различные ионообменные смолы и конструкции очистки вод гальванических производств. Из отечественных предприятий, серийно выпускающих ионообменные фильтры, можно выделить Таганрогский «Красный котельщик» и Бийский котельный завод.
В настоящем аналитическом обзоре Equipnet.ru необходимо упомянуть о методе электрофлотации. Он основан на взаимном «слипании» пузырьков газа, получаемого электролитически, с частицами загрязнения. На границе фаз «жидкость-газ» за счет уменьшения поверхностной образует с газовым пузырьком агрегаты, меньшей плотности, чем вода. Выталкиваемые водой, вновь образованные пары «пузырек-частица» всплывают на поверхность и накапливаются в виде флотошлама, регулярно убираемого из аппарата очистки.
Технопарк РХТУ им Д.И. Менделеева (Россия) разработал электрофлотатор, который может обеспечить надежную и качественную очистку сточных вод электрохимических производств от ИТМ Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Cr3+, Al3+, Pb2+, Fe2+, Fe3+ Ca2+, Mg2+ и др.
Интересным, по мнению аналитика Equipnet.ru, представляется метод обратного осмоса и ультрафильтрации. Этот метод основан на уникальной способности воды проникать через полупроницаемые мембраны в растворы или сточные воды электрохимических производств. Со стороны воды возникает осмотическое давление, которое выдавливает молекулы воды через мембрану в раствор, увеличивая его уровень в сопредельной емкости. После достижения равновесия между давлением воды и уровнем раствора возникает равновесие. Но стоит к раствору приложить избыточное давление, возникает эффект обратного осмоса, приводящему к тому, что вода удаляется из сточных вод, а в стоках концентрируются ИТМ. Этот метод очистки действует, как в обратноосмотических (гиперфильтрационных), так и ультрафильтрационных установках.
Современные схемы экологически чистых технологий электрохимических производств базируются исключительно на методах очистки сточных вод, заряженных ИТМ и их производными. Следует отметить, что эта проблема чрезвычайно актуальна, поскольку от нее в известной степени зависит здоровье настоящего и будущего человечества.
